Выражение «быть начеку» не имеет отношения к чеку из магазина, оно происходит от праслав. *чекать, «ждать». В современном русском языке такого слова нет, а значит, наречие «начеку» пишется слитно. Раздельное написание «на чеку» возможно лишь в редких случаях, когда речь идёт о чеке гранаты.