Словосочетание «а главное» может быть либо вводной конструкцией, либо членом предложения. Если это вводная конструкция, её нужно выделять запятыми с двух сторон. Например: Смотрите, а главное, слушайте. Если же «а главное» — это союз с прилагательным, то запятыми с двух сторон выделять не нужно. Пример: Все места заняты, а главное место — нет.